【作者】 朱宝勇；

【导师】 崔得良； 景海鹏；

【作者基本信息】 山东大学 ， 材料学， 2008， 博士

【摘要】 自1989年A．Y．Liu和M．Cohen预言了β-C₃N₄（氮化碳）的硬度可能超过金刚石以来，人们对这种材料的制备表现出了极大的兴趣。后来的理论研究表明，氮化碳可能具有多种物相和很多优良的物理性能。尽管人们采用了多种手段对氮化碳的合成或制备进行了探索和研究，但截至目前，据我们所知还没有比较肯定的研究结果的报道。由于构成氮化碳所有物相的基本结构单元为三嗪环或庚嗪环，因此，也有一些关于这些基本结构单元及其衍生物的研究报道。这些研究，不仅使人们加深了对这些基本结构单元的合成、结构和性质等方面的认识，也有助于使人们找到合适的前驱体来研究氮化碳的合成。本论文的主要内容是报道一些三嗪环或庚嗪环衍生物的合成及其结构和性质的表征。三聚氰胺和氯化铵的固相反应产物分别在水热条件下经盐酸、氢溴酸和硝酸溶解结晶出无色透明晶体C₃H₅N₅OCl，C₃H₅N₅OBr和C₃H₅N₅ONO₃。这三种晶体都属于单斜晶系，P2（1）／c空间群，每个单胞中都含有4个分子。C₃H₅N₅OCl的晶胞参数为：a=5．356（5）（?），b=14．646（5）（?），c=8．119（5）（?），β=90．028（5）°，V=636．9（7）（?）³；C₃H₅N₅OBr的晶胞参数为a=5．257（5）（?），b=8．834（5）（?），c=14．663（5）（?），β=98．283°，V=673．9（8）（?）³；C₃H₅N₅ONO₃的晶胞参数a=9．318（5）（?），b=6．347（5）（?），c=13．537（5）（?），β=108．147（5）°，V=760．8（8）（?）³。在这三种化合物的晶体结构中，三嗪环作为分子的基本结构单元形成了一价质子化的三嗪环阳离子，这些阳离子以氢键键合形成了阳离子层或串。三聚氰胺在450℃熔融后冷却到室温所得的白色产物在水热条件下用稀硫酸溶解并结晶形成无色透明块状晶体。晶体结构分析表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为C2／c，分子式为C₃N₆H₈SO₄，每个单胞中含有8个分子，其晶胞参数为a=18．5787（3）（?），b=8．6272（2）（?），c=12．7945（4）（?），β=129．739°，V=1576．94（7）（?）³。在该晶体中二价阳离子由三聚氰胺质子化后形成，两个阳离子通过两个N-H…N氢键连接形成二聚体[（C₃H₈N₆）2]⁴⁺，该二聚体[（C₃H₈N₆）₂]⁴⁺的两个三聚氰胺阳离子处在一个平面内，和周围十个SO₄^2-阴离子通过九个N-H…O氢键连接起来形成二维层状结构。这些二维平面通过氢键作用以及层与层间的π-π作用堆积形成三维超分子结构。三聚氰胺在450℃保温5h条件下的黄色热解产物分别在水热条件下经稀硫酸和高氯酸溶解结晶形成无色透明棒状和片状晶体，其分子式分别为C₆N₁₀H₈SO₄·2H₂O和C₆N₁₀H₇ClO₄·H₂O。将这种黄色产物在水热条件下结晶形成无色透明棒状晶体，其分子式为C₆N₁₀H₆·H₂O。C₆N₁₀H₈SO₄·2H₂O晶体属于单斜晶系，空间群为P2（1）／n，每个晶胞中有4个分子，晶胞参数为a=6．903（5）（?），b=20．237（5）（?），c=9．617（5），β=90．028（5）°，V=1327．1（12）（?）³。C₆N₁₀H₇ClO₄·H₂O晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个晶胞中有两个分子，晶胞参数为a=7．265（5）（?），b=7．577（5）（?），c=12．071（5）（?），α=71．747（5）°，β=90．028（5）°，γ=71．072（5）°，V=590．2（6）（?）³。C₆N₁₀H₆·H₂O晶体属于三方晶系，空间群为R-3c，每个晶胞中有18个分子，晶胞参数为a=28．796（5）（?），b=28．796（5）（?），c=6．736（5）（?），V=4837（4）（?）³。在C₆N₁₀H₈SO₄·2H₂O和C₆N₁₀H₇ClO₄·H₂O的晶体结构中，阴离子的配对离子都是质子化的庚嗪环，分别为C₆N₁₀H₈²⁺和C₆N₁₀H₇⁺阳离子。这些阳离子通过氢键与结晶水以及SO₄^2-或ClO₄^-中的O原子键合形成二维平面。面与面之间靠氢键和π-π作用堆积形成三维结构。在C₆N₁₀H₆·H₂O晶体中，每个单胞中有两个完整的孔洞，每个孔洞由六个C₆N₇（NH₂）₃分子通过N-H…N氢键连接围成。结晶水分子沿孔洞的内壁填充在孔洞中。在水热条件下，三聚氰胺和三氯均三嗪分别与NaCl、CuCl₂和AgNO₃反应，形成的晶体分子式分别为C₃H₂N₃O₃Na·H₂O、（C₃H₂N₃O₃）₂Cu·（NH₃）₂和（C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O。C₃H₂N₃O₃Na·H₂O₂晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个晶胞中有2个分子，晶胞参数为a=3．5987（1）（?），b=9．1257（1）（?），c=9．2311（1）（?），α=91．139（1）°，β=99．159（1）°，γ=91．535（1）°，V=299．093（1）（?）³。（C₃H₂N₃O₃）2Cu·（NH₃）₂晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个晶胞中有2个分子，晶胞参数为a=5．044（5）（?），b=6．998（5）（?），c=9．112（5）（?），α=90．271（5）°，β=98．083（5）°，γ=110．837（5）°，V=297．1（4）（?）³。（C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O晶体属于正交晶系，空间群为Fddd，每个晶胞中有8个分子，晶胞参数为a=9．6265（7）（?），b=12．5004（8）（?），c=37．097（3）（?），V=4464．1（5）（?）³。在C₃H₂N₃O₃Na·H₂O晶体中除了存在Na-O离子键作用外，还存在氢键作用和π-π堆积作用。在（C₃H₂N₃O₃）₂Cu·（NH₃）₂晶体中，二价铜离子被两个C₃H₂N₃O₃^-阴离子线性配位，配位分子间通过N-H…O氢键作用连接形成孔状结构。在（C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O晶体中，三聚氰酸离子靠配位键和分子间氢键连接成二维平面，这些二维平面通过Ag-Ag作用、π-π作用和氢键作用形成三维结构。（C₃H₂N₃O₃）₂Cu·（NH₃）₂和（C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O的室温荧光光谱分析和热重分析表明，这两种化合物都是热稳定良好的发光材料。更多还原

【Abstract】 Since A. Y. Liu and M. Cohen predicted in 1989 theoretically that the hardness ofβ-C3N4 （carbon nitride） might be harder than diamond, many researchers have showed a great interest in this potential material. Theoretical calculations indicated that carbon nitride might have a few phases and possess a variety of interesting physical properties. Tremendous efforts have been investigated to synthesize carbon nitride so far. However, to our knowledge, there have been no convincing results. According to theoretical calculations, building block of carbon nitride is triazine or heptazine. There are quite a few studies on triazine or heptazine and their derivatives. These investigations not only offer the science communities to understand the structures and properties of building blocks, but may also help them find suitable routes, e.g. via precursors, to prepare carbon nitride. The contents of the present thesis are the synthesis and structure characterizations of some new derivatives of triazine and heptazine.The product obtained via the solid state reaction of melamine and ammonium chloride was dissolved under hydrothermal conditions in dilute hydrochloric acid, hydrobromic acid and nitric acid, respectively. Colorless crystalline compounds were obtained after evaporation of the solutions. Single crystal structure analyses show that chemical formulas of the compounds are C₃H₅N₅OCl, C₃H₅OBr and C₃H₅N₅ONO₃, respectively.All the three crystal structures belong to the monoclinic system with P2（1）/c space group. There are four molecules in each unit cell. The unit cell parameters are as follows: C₃H₅N₅OCl: a = 5.356（5） （?）, b = 14.646（5） （?）, c = 8.119（5） （?）,β= 90.028（5）°, V= 636.9（7） （?）³; C₃H₅N₅OBr: a = 5.257（5） （?）, b = 8.834（5） （?）, c = 14.663（5） （?）,β= 98.283°, V = 673.9（8） （?）³; C₃H₅N₅ONO₃: a = 9.318（5） （?）, b = 6.347（5） （?）, c = 13.537（5） （?）,β= 108.147（5）°, V = 760.8（8） （?）³. In the crystals, Mono-protonated triazine cations are the basic structure unit. They form layers or strands of cations via hydrogen bonds.By dissolving the white pyrolysis product of melamine in dilute sulfuric acid under hydrothermal conditions, colorless crystals were obtained after condensing the solution. The chemical formula of the crystalline compound is C₃N₆H₈SO₄. The crystal structure belongs to monoclinic system with C2/c space group. There are eight molecules in one unit cell （Z = 8）. The unit cell parameters of this crystal structure are: a = 18.5787（3） （?）, b = 8.6272（2） （?）, c = 12.7945（4） （?）,β= 129.739°, V = 1576.94（7） （?）³.In the crystal structure, two diprotonated melamine cations are connected via N-H...N hydrogen bonds forming into [（C₃H₈N₆）₂]⁴⁺ dimers. The two melaminium cations of one dimer are in the same plane. Each [（C₃H₈N₆）₂]⁴⁺ dimer is surrounded by ten sulfate anions, which connect the melaminium dimers with adjacent melaminium cations via N-H...O hydrogen bonds, forming two-dimensional layers. Three-dimensional supramolecular framework is constructed by stacking the layers via multiple hydrogen bonds and n-n interactions.From the hydrochloric and perchloric solution in an autoclave of the yellow pyrolysis product of melamine , colorless crystalline compounds were obtained after evaporation of the solvents. The chemical formulas of the compounds are C₆N₁₀H₈SO₄·2H₂O and C₆N₁₀H₇ClO₄·H₂O, respectively. Another colorless crystalline compound was obtained after the yellow product was treated under hydrothermal conditions in an autoclave. The chemical formula of the compound is C₆N₁₀H₆·H₂O.The structure parameters of the above three crystals are: C₆N₁₀HNio8SO₄·2H₂O: monoclinic, P2（1）/n, a = 6.903（5） （?）, b = 20.237（5） （?）, c = 9.617（5）,β= 90.028（5）°, V = 1327.1（12） （?）³. Z = 4; C₆N₁₀H₇ClO₄·H₂O: triclinic, P-1, a = 7.265（5） （?）, b = 7.577（5） （?）, c = 12.071（5） （?）,α= 71.747（5）°,β= 90.028（5）°,γ= 71.072（5）°, V = 590.2（6） （?）³, Z = 2; C₆N₁₀H₆·H₂O: trigonal, R-3c, a = 28.796（5） （?）, b = 28.796（5） （?）, c = 6.736（5） （?）, V = 4837（4） （?）³, Z = 18.In the crystal structures of C₆N₁₀H₈SO₄·2H₂O and C₆N₁₀H₇ClO₄·H₂O, protonated heptazine C₆N₁₀H₈²⁺ and C₆N₁₀H₇⁺ are the counterions of SO₄^2- and ClO₄^-, respectively. The heptazine cations are connected via hydrogen bonds, forming two dimensional layers. Strong hydrogen bonds and n-n interactions between the layers render the crystal structures with the feature of three-dimensional frameworks. In the crystal structure of C₆N₁₀H₆H₂O, there are two holes in one unit cell and each of them is built up by six C₆N₁₀H₆ molecules connected by N-H-N hydrogen bonds. Water molecules are filled in the holes.Under hydrothermal conditions, the reactions of melamine and triazine chloride with corresponding metal salts produced three metal-cyanurate complexes. Their chemical formulas are C₃H₂N₃O₃Na·H₂O, （C₃H₂N₃O₃）₂Cu（NH₃）₂ and （C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O, respectively.Both C₃H₂N₃O₃Na·H₂O and （C₃H₂N₃O₃）₂Cu（NH₃）₂ belong to triclinic system with P-1 space group. There are two molecules in one unit cell each. Their unit cell parameters are as follows: C₃H₂N₃O₃Na·H₂O: a = 3.5987（1） （?）, b = 9.1257（1） （?）, c = 9.2311（1） （?）,α= 91.139（1）°,β= 99.159（1）°,γ= 91.535（1）°, V = 299.093（1） （?）³; （C₃H₂N₃O₃）₂Cu（NH₃）₂: a = 5.044（5） （?）, b = 6.998（5） （?）, c = 9.112（5） （?）,α= 90.271（5）°,β= 98.083（5）°,γ= 110.837（5）°, V = 297.1（4） （?）³.The crystal structure of （C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O belongs to orthorhombic system with Fddd space group. The unit cell parameters are a = 9.6265（7） （?）, b = 12.5004（8） （?）, c = 37.097（3） （?）, V = 4464.1（5） （?）³, Z = 8.Besides Na-O ionic bond interactions, there are hydrogen bonds andπ-πinteractions in the crystal structure of C₃H₂N₃O₃Na·H₂O. In the crystal structure of （C₃H₂N₃O₃）₂Cu·（NH₃）₂, each Cu²⁺ cation is coordinated by two C₃H₂N₃O₃^- anions linearly. The complex molecules are connected via the intermolecular N-H...O hydrogen bonds forming holes. In the crystal structure of （C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O, the cyanurate anions are linked by coordination bonds and intermolecular hydrogen bonds, forming 2D sheets which are perpendicular to b axis. These sheets are further linked to form infinite 3D coordination framework by Ag...Ag interactions, intermolecular offset n-n stacking interactions and weak hydrogen bonds. Photoluminescence and thermogravimetric analyses indicate that （C₃H₂N₃O₃）₂Cu·（NH₃）₂ and （C₃H₂N₃O₃）₄Ag₂·H₂O are thermally stable luminescent materials.更多还原