【摘要】 金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种结晶性材料.因其具有三维孔道结构,以及比表面积大、结构和功能可调变等优点,在气体的储存与分离、传感、药物传输和催化领域等方面具有广泛的应用.近年来, MOFs材料因其独特的结构和可调变性,在太阳能转化领域逐渐崭露头角,其中光催化水分解制氢作为一种可行的太阳能光化学转化方法,引起了人们的广泛关注.目前, MOFs材料用于光催化水分解制氢的研究已经取得了一定的进展,但在合成新型具有光催化性能的MOFs材料时,考虑到材料稳定性和能带位置的要求,在金属离子选择上往往受到限制.铋元素无毒且储量丰富,因其具有较高的价态和灵活的配位模式,在构建MOFs材料时常常会表现出独特的优势.然而,铋基MOFs对于合成条件十分敏感, Bi³⁺离子复杂的配位模式也使晶体结晶的过程难以调控.因此,铋基MOFs在合成方面具有一定的挑战.目前已报道的具有光催化活性的铋基MOFs材料十分有限,且能够实现光催化水还原的铋基MOFs材料还未有报道.本文利用1,3,6,8-四（4-羧基苯）芘（H4TBAPy）作为有机配体,合成了一种新型的三维铋基MOFs单晶材料（记为"Bi-TBAPy"）,并对其结构、稳定性、光催化水还原性能及电荷转移机理进行了研究.单晶衍射结果表明, Bi-TBAPy中铋离子与来自四个不同配体的八个氧原子配位形成了立体的三维结构,二甲胺阳离子作为抗衡离子与铋离子配位使整个骨架保持电中性.实验测得的XRD结果与模拟的一致,表明Bi-TBAPy具有较高的相纯度.TGA以及XRD测试分析也证明了Bi-TBAPy具有良好的热稳定性和化学稳定性.结合UV/vis和莫特-肖特基的测试结果可知, Bi-TBAPy具有n型半导体性质,带隙宽度约为2.67 eV,导带和价带位置分别位于–0.25和2.42 eV,表明Bi-TBAPy在热力学上能够满足光催化水还原的要求.随后,以三乙醇胺为牺牲试剂考察了Bi-TBAPy的光催化产氢性能.研究发现助催化剂的种类对催化剂性能具有重要影响,担载2wt%Pt时表现出最优的产氢速率,达140μmolh–1g–1,其为目前报道的首个具有光催化水还原性能的铋基MOFs催化剂.长时间的光催化水还原反应测试可以持续稳定的进行,同时反应前后Bi-TBAPy的XRD也不发生变化,表明该材料具有很好的光化学稳定性.反应后样品的Bi4fXPS谱图表明反应过程中有低价铋的生成,这说明配体受激发产生的光生电荷能够转移到Bi3+上使其部分被还原.因此,该材料能够实现配体-金属电荷转移（LMCT）的过程,荧光光谱测试的结果证实了该过程有利于光生载流子的分离.更多还原

【Abstract】 A novel 3 D bismuth-organic framework（called Bi-TBAPy） single crystal was synthesized by employing 1,3,6,8-tetrakis（p-benzoic acid）pyrene（H₄TBAPy） as an organic linker. The study demonstrates that the Bi-TBAPy not only possesses good chemical stability and suitable band edge positions for promising photocatalytic H₂ evolution, but it also exhibits a typical ligand-to-metal charge transfer for favorable charge separation. The photocatalytic H₂ evolution rates on the as-obtained Bi-TBAPy with different cocatalysts modified were examined with triethanolamine as the sacrificial reagent. Based on this, the hydrogen evolution rate of 140 μmol h^-1 g^-1 was obtained on the optimized sample with a loading of 2 wt% Pt as a cocatalyst. To the best of our knowledge, this is the first bismuth-based metal-organic framework（MOF） that functions as an effective photocatalyst for photocatalytic water reduction. Our study not only adds a new member to the family of photocatalyst materials, but also reveals the importance of cocatalyst modification in improving photocatalytic activity of MOFs.更多还原