【作者】 彭立军；

【导师】 吴隆民；

【作者基本信息】 兰州大学 ， 有机化学， 2009， 博士

【摘要】 本博士论文研究了:（1）N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成及结构鉴定;（2）手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成;高立体选择性地合成了（2S,4S）N-亚硝基氧氮五元杂环化合物;（3）N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应。获得了如下结果:1.NO与邻羟基亚胺反应,生成N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。应用¹H,¹³CNMR,X-ray对产物进行了鉴定。由于N-N键的旋转,在溶液中出现E,Z两种构型,固态下只有E一种构型。推测反应机理是氮氧五元杂环（ring-2）结构中的氮作为Lewis碱进攻N203上的氮,生成N-亚硝基化合物。在Gaussian 98程序包中运用DFT（density functional theory,密度泛函理论）计算了E,Z式构型化合物的能量,化合物的平衡常数和¹H,¹³C NMR的化学位移,计算结果与实验数据基本一致。2.NO与（S）-邻羟基亚胺在0℃下反应,高立体选择性地生成（2S,4S）N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。手性是（S）-邻羟基亚胺（chain-2）向氧氮五元杂环（ring-2）转换过程产生的,氧上孤对电子进攻极化的N=C双键,产生（2S,4S）五元环过渡态,最终转换为手性产物。3.催化量的N-亚硝基化合物可以将汉斯酯芳环化。催化机理是汉斯酯氮上的孤对电子进攻N-亚硝基化合物上的氮,经历一个transnitrosation反应,转换为N-亚硝基汉斯酯和邻羟基亚胺,N-亚硝基汉斯酯均裂放出NO,其与邻羟基亚胺反应再生成N-亚硝基化合物。更多还原

【Abstract】 In this dissertation were carried out the studies on: （a） synthesis and identification of （E）-and （Z）-N-nitroso-2-aryl-1,3-oxazolidines, （b） N-nitrosation of chiral （E）-2-（benzylidene-amino） ethanols with nitric oxide, and （c） N-Nitroso-2 -aryl-1,3-oxazolidines catalyzed aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines. The principal results are listed as follows.（1） Reaction of （E）-2-（benzylideneamino）ethanol 2 with nitric oxide affords anE-rotamer dominant mixture of （E）- and （Z）-N-nitroso-2-aryl-1,3-oxazolidines 3 at room temperature in good overall yields. Two sets of ¹H,¹³C NMR peaks display 3 existing in solution as a mixture of two conformers, （E）-3 and （Z）-3. Displacement of the good leaving group nitrite （^-ONO） from N₂O₃ by the Lewis basic nitrogen of ring-2 leads to the formation of 3 （Scheme 1）.The conformational isomerization of 3 was studied using density functional theory （DFT） calculations on total energies,¹H NMR chemical shifts, and equilibrium constants K for rotamers.（2） N-nitrosation of chrial （E）-（S）-2-（benzylidene-amino）ethanols 2 with nitric oxide occurs highly diastereoselctively, giving （2S,4S） diastereomer dominant N-nitroso-（2S,4S）-1,3-oxazolidines at 0℃in good yield. The N=C double bond of （E）-chain-2 is polarized to result in mostδ⁺ on the carbon atom. It favors an intramolecular nucleophilic attack of the Lewis basic oxygen on the carbon atom withδ⁺ to undergo a cycloaddition, giving an intermediate （25,45）-ring-2’ with a （S） configuration at C-2 （Scheme 2）. （3） A catalytic amount of N-nitroso-2-aryl-1,3-oxazolidines 2 leading to the aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines （DHPs） 1 is successfully achieved. A catalytic mechanism for the reaction is proposed. A nucleophilic attack of the nitrogen atom of 1 at the nitrogen atom of the N-nitroso of 2 most likely undergoes a transnitrosation to give a nitronium ion 4 and an oxazolidine anion 5. Followed by a proton transfer,N-nitrosodihydropyridine 6 and 7 are produced. Homolysis of 6 gives an aminyl radical 8 and NO.The 7 reacts with NO released from 6 to regenerate 2 （Scheme 3）.更多还原