【作者】 刘振波；

【导师】 孙家钟； 李志儒；

【作者基本信息】 吉林大学 ， 物理化学， 2012， 博士

【摘要】 当今是迅猛发展的信息时代，光子材料对光信息处理、光通讯、光计算机等技术的发展，具有十分重要的战略意义。非线性光学(NLO)材料及NLO特性的研究是光通讯技术中的一个重要的研究领域。它也是目前国际前沿课题之一。开发和设计高性能的NLO材料是这一领域发展的重要基础。本文采用从头算（abinitio）和密度泛函（DFT）等量子化学方法，对从小分子到纳米管的一些体系的非线性光学性质进行了深入的理论研究。主要贡献如下：一、惰性原子插入氟化氢体系(HRgF)：在QCISD(T)/aug-cc-pVTZ水平得到了具有全部实频的稀有气体插入氟化氢结构HRgF（Rg=He，Ar，Kr）。在QCISD/aug-cc-pVQZ水平上得到，它们的静态第一超极化率分别是8a.u.(HF),384a.u.(HHeF),737a.u.(HArF),以及465a.u.(HKrF)。由于稀有气体原子(Rg)的插入，β0值从8a.u.(HF)到384~737a.u.(HRgF)，明显地增大了大约50~90倍。本工作第一次发现了HRgF（Rg=He，Ar，Kr）的β0值的Rg原子序数依赖性。β0值的顺序是非单调性的HHeF <HArF> HKrF，而不是HHeF <HArF <HKrF。特别是发现了β0值的Rg原子序数依赖性包括两个不同的效应，即Rg扩张H···F距离的结构效应和Rg的电子效应。从HHeF到HArF，以及从HArF到HKrF，对β0值影响占主导的效应是不同的。从HHeF到HArF，结构效应是占主导的，β0值逐渐增大；而从HArF到HKrF，Rg的电子效应是占主导的，β0值逐渐减小。这样造成，β0值的稀有气体原子序数依赖性是非单调的。对于β0的控制因素，由于β0值的大小次序与激发态/基态偶极矩差(Δμ)大小一致，因此Δμ值是β0值一个主要控制因素。对于H-Rg键本质，由于短的H-He键（只有0.811）的WBI为0.51，揭示了H-He键是个半键；而长的H-Ar (1.341)和H-Kr键(1.479)，由于WBI约为0.8，H-Ar和H-Kr键几乎都是单键。二、2个Li原子掺杂带有一对二氟苯子环的体系中，由于这种新的配体具有新奇的推-拉电子联合效应，导致第一超极化率的极大增加。确立了一种增大第一超极化率的新策略。在MP2/6-311++G(d,p)水平上，β0值的顺序是2.9×10~2(配体UD)<<5.9×10~3(LL)<1.9×10~4(H-L)<2.3×10~4(HF-L)<3.2×10~4(L-L)<7.8×10~5a.u.(HF-LF)。结果表明带有配体的边式推-拉电子效应的HF-LF有最大的β0值。从结构UD到HF-LF，边式推-拉电子效应带来β0值的2700倍增加。这显示了推-拉电子的联合效应是高效的提高β0值的新策略。在结构HF-LF中，由于长程电荷迁移跃迁，导致小的ΔE值和非常大的Δμ值(18.085a.u.)，从而带来了相当大的β0值(7.8×10~5a.u.)。有趣的是，配体的一对子环可以显示不同的电子效应。在结构H-L和HF-LF中，具有较长Li-子环距离的左环显示了推电子效应，而具有较短Li-子环距离的右环显示了拉电子效应。三、实际的碳纳米管(CNT)中，存在着各种类型的缺陷，这会影响碳纳米管的电学、热力学、机械特性。可是，缺陷是怎样影响非线性光学(NLO)特性未见报道。本文首次发现拓扑缺陷(SW)、单缺失缺陷(SV)、双缺失缺陷(DV)对纳米管的静态第一超极化率(β0)的作用。对于八个缺欠碳纳米管和一个对应的完美纳米管，β0值的顺序是0(Perfect)<5.0×10~2(DV585-z)<5.3×10~2(SW5577-z)<4.6×10~3(DV585-xz)<6.0×10~3(DV555777)<7.3×10~3(SV-xz)<1.1×10~4(SV-z)<3.3×10~4(SW5577-xz)<2.2×10~5a.u.(SW57-75)。结果表明，由于缺陷降低了跃迁能，从而大大的提高了β0值。我们得到了4种有趣的缺陷与β0值之间关系：(1)缺陷大大增大了β0。(2)对提高β0值，SW和DV缺陷的方向是一个重要的因素。例如，SW5577结构的β0值3.3×10~4(缺陷接近xz方向)>>5.3×10~2a.u.(缺陷沿着管轴z方向)。(3)有趣的是，不是缺失缺陷而是拓扑缺陷能带来最大的β0值(结构SW57-75的β0值是2.2×10~5a.u.)。(4)对于拓扑SW缺陷，分离的5-7对缺陷(57-75，β0值为2.2×10~5a.u.)比融合的缺陷(5577,3.3×10~4a.u.)有更大的β0值。本工作建议了一种引入合适的缺陷来提高CNT非线性光学响应的新策略。更多还原

【Abstract】 In today’s high-tech world, photonic materials have wide application in manyfields, such as optical communication, optical process of information, opticalcomputer, etc. The research of the nonlinear optical (NLO) materials and the NLOproperties is the important field of the optical communication technology. It is alsoone of the present international frontier topics. The searching and designing ofhigh-performance NLO materials are important base in the field. In this paper, thestructures and nonlinear optical properties of some important structures from smallmolecule systems to Nanomolecule are investigated by using the quantum chemicalmethods-ab initio and density functional theory (DFT). The main contributions of thispaper are as following:1．The three structures of rare gas inserted fluorohydrides HRgF(Rg=He, Ar andKr) with all real frequencies are obtained at the QCISD(T)/aug-cc-pVTZ level. Thestatic first hyperpolarizabilities (β0) at the QCISD/aug-cc-pVQZ level are8a.u.(HF),384a.u.(HHeF),737a.u.(HArF), and465a.u.(HKrF). The β0value remarkablyincreases by about50–90times from8a.u.(HF) to384–737a.u.(HRgF) due to theinserted rare gas (Rg). The Rg atomic number dependence of β0for HRgF (Rg=He, Ar,and Kr) is found at the first time. The order of β0is unmonotonic to be HHeF <HArF> HKrF. The Rg atomic number dependence of β0relates to both the geometric effect(expanded H…F distance by Rg) and the electronic effect of Rg. Thus, the rare gasatomic number dependence of β0is unmonotonic.2. A new strategy of the combination effects of both push and pull electrons of thecomplexant to enhance the first hyperpolarizability is performed with two Li atomdoped complexants with a pair of difluorophenyl subunit rings. Large variance of thestatic first hyperpolarizabilities (β0) are exhibited at the MP2/6-311++G(d,p) level.The order of the β0values is2.9×10~2(complexant UD)<<5.9×10~3(LL)<1.9×10~4(H-L)<2.3×10~4(HF-L)<3.2×10~4(L-L)<7.8×10~5a.u.(HF-LF). It is found thatHF-LFwith the edge-type push–pull electronic effect of the complexant has the largestβ0. This work may contribute to the development of potential high-performance nonlinear optical materials.3. This paper exhibits the role of defects on the static first hyperpolarizability (β0)for topological Stone-Wales (SW), single vacancy (SV) and double vacancy (DV)defects. For eight carbon nanotubes with defects and one relevant perfect nanotube,the obtained order of the b0values is0(Perfect)<5.0×10~2(DV585-z)<5.3×10~2(SW5577-z)<4.6×10~3(DV585-xz)<6.0×10~3(DV555777)<7.3×10~3(SV-xz)<1.1×10~4(SV-z)<3.3×10~4(SW5577-xz)<2.2×10~5a.u.(SW57-75). Four interestingrelationships between the defect and the β0value are observed.(1) The defects bring alarge increase of the β0values.(2) For the SW and DV defects, the direction of thedefect is an important factor to enhance the β0value.(3) Interestingly, not vacancydefects but the topological defect can bring the largest β0value.(4) For thetopological SW defects, the separate pentagon-heptagon pair defect may be moreefficient than the fused one to enhance the β0value.更多还原