【作者】 杜大峰；

【导师】 朱东升；

【作者基本信息】 东北师范大学 ， 有机化学， 2011， 博士

【摘要】 有机锡化合物结构的多样化及超分子结构的深入研究,为有机锡化合物的发展及在工业、农业、医药等多方面的应用提供了更多的理论支持,因而吸引了越来越多的化学工作者的关注。在有机锡化合物中,有机锡羧酸酯的研究工作最为深入。最近通过大量研究表明,有机锡羧酸酯的结构主要取决于有机羧酸配体和有机锡的结构,其中包括有机锡化合物取代基数目和有机羧酸配体的羧基数目及其相对位置,另外在羧酸配体中的一些能参加配位的杂原子及其相对位置也会影响有机锡羧酸酯的结构,使结构变得更加新颖。总之,有机锡化合物和有机羧酸衍生物配体经过复杂的自组装反应,往往会生成结构复杂的有机锡羧酸酯衍生物。这些有机锡酸酯衍生物呈现出截然不同的分子和超分子结构。经过大量的文献查阅及课题组的深入研究,我们发现,用有机酸酐类物质合成羧酸配体衍生物的研究很少。为了丰富这方面内容,我们课题组选择了相应的有机酸酐类物质进行系统的研究,本论文的主要工作总结如下:1.通过均酐与苯、甲苯、乙苯和异丙苯发生付克酰基化反应制得一系列具有刚性的芳香羧酸衍生物作为配体,分别与正二丁基氧化锡、三苯基氢氧化锡和三环己基氢氧化锡反应得到十一个有机锡羧酸酯化合物分别为: [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L1）O₂（OH） （OC₂H₅）]₂·2（C₂H₅OH） （1） , [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L1）O₂（OH）（OC₄H₉）]₂·2（C₄H₉OH） （2） , [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L2）O₂（OH）（OC₂H₅）]₂·2（C₂H₅OH） （3） , [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L³）O₂（OH） （OC₂H₅）]₂·2（C₂H₅OH） （4）,（Ph₃Sn）₂（2,5-L¹）（C₂H₅OH）₂ （5）, （Ph₃Sn）₂（4,6-L¹）（DMF）₂ （6）,（Ph₃Sn）₂（2,5-L²）（C₂H₅OH）₂ （7） , （Ph₃Sn）₂（4,6-L²） （H₂O）₂·（C₂H₅OH）·4H₂O （8） ,（Cy——3Sn）₂（4,6-L²）（DMF）₂ （9） , （Ph₃Sn）₂（2,5-L³）（C₂H₅OH）₂ （10）和（Ph₃Sn）₂（2,5-L⁴）（DMF）₂ （11）。配体4,6-H₂L¹为4,6-苯甲酰基间苯二甲酸,配体2,5-H2L1为2,5-苯甲酰基对苯二甲酸;配体4,6-H2L2为4,6-二（4-甲基苯甲酰基）间苯二甲酸,配体2,5-H2L2为2,5-二（4-甲基苯酰基）对苯二甲酸;配体4,6-H₂L³为4,6-二（4-乙基苯酰基）间苯二甲酸,配体2,5-H2L3为2,5-二（4-乙基苯甲酰基）对苯二甲酸;2,5-H2L⁴为2,5-二（4-异丙基苯甲酰基）对苯二甲酸。2.通过均酐和乙醇发生醇解反应得到的刚性芳香羧酸配体与三苯基氢氧化锡和三环己基氢氧化锡反应得到三个有机锡羧酸酯化合物分别为:[（Ph₃Sn）₂（L5）]_n （12）,[（Ph₃Sn）₂（L⁵） （H₂O）₂]·2（DMF） （13）和[（Cy——3Sn）₂（L⁵）]·3（H₂O）（14）。配体H2L5为苯-1,2,4,5,-四苯甲酸二乙酯。3.通过均酐和对硝基苯胺发生氨解反应得到的刚性芳香羧酸配体与三环己基氢氧化锡反应得到一个有机锡羧酸酯化合物为[（Cy3Sn）₂（2,5-L6）（DMF）₂]·2DMF·1.5C6H6（15）。配体H₂L⁶为2,5-二（4-硝基-苯甲酰氨基）对苯二甲酸。4.通过均酐水解得到刚性羧酸配体分别与三苯基氢氧化锡和三环己基氢氧化锡反应制得三个有机锡羧酸酯分别为:[（Ph₃Sn）₈（L⁷）₂（HOCH₂CH₃）₂]_n·2n（CH₃CH₂OH） （16）,[（Ph₃Sn）4（L⁷）（DMF）4] （17）和[（Cy₃Sn）₄（L⁷）（DMF）₄] （18）。配体H4L7为均苯四甲酸。5.利用半刚性芳香羧酸配体4,4’-（丙烷-1,3-二苯基）二苯甲酸（H₂L⁸）与三苯基氢氧化锡和三环己基氢氧化锡反应得到三个有机锡羧酸酯分别为:（Ph₃Sn）₂L⁸（C₂H₅OH）₂ （19）,（Ph₃Sn）₂L⁸（DMF）₂ （20）和[（Cy3Sn）₂L⁸]·2（C₂H₅OH）（21）。6.利用对氨基苯甲酸（HL9）和二苯基氧化锡合成得到一个有机锡羧酸酯化合物,（Ph₂Sn）（L⁹）₂（DMF）（22）。对氨基苯磺酸（HL10）和正二丁基氧化锡和三苯基氢氧化锡分别反应得到两个有机锡磺酸酯化合物分别为: [（n-Bu₂Sn）₄（L10）₂O₂（OH）₂]（23）和[（Ph₃Sn）₃（CO₃）L¹⁰（H₂O）₂]·（DMF）（24）。更多还原

【Abstract】 Organotin compounds are atracting more and more attention on account of their wide industrial, agricultural and pharmacal applications, as well as their various molecular and supramolecular structures. Among the organotin compounds, the study of organotin carboxylates goes deep most. Recent research indicates that the structures of organotin carboxylates mainly depend on the carboxylic ligands and organotin, especially on the numbers of organic substituent group of organotin compounds and the numbers of carboxyl and its relative location.In addition, the cordinating heteroatoms along with its relative location will also influene the structures of organotin carboxylates, making them more complicated. In all, through self-assembled reactions, organotin compounds and carboxylic acid derivative ligands will generate organotin carboxylates with complicated structures, which demonstrate entirely different molecular and supramolecular structures. With large amount of thorough research, we found that the studies on carboxylic derivative ligands combined by organic acid anhydride are fairly few, thus we selected this discuss to carry out a series of research. The main contributions of the thesis are as follows:1.4,6-H2L1, 2,5- H2L1, 4,6- H2L2, 2,5- H2L2, 4,6- H2L3, 2,5- H2L3 and 2,5- H2L4 were prepared by the Diels-Alder reaction of pyromellitic dianhydride with benzene, toluene, ethylbenzene, and isopropylbenzene, respectively. The self-assembly reaction of rigid aryl dicarboxylate （H2L ligands） with di-n-butyltin oxide, triphenyltin hydroxide and tricyclohexyltin hydroxide formed eleven organotin carboxylates. As follow: [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L1）O₂（OH）（OC₂H₅）]₂·2（C₂H₅OH） （1）, [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L1）O₂（OH） （OC₄H₉）]₂·2（C₄H₉OH） （2）, [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L2）O₂（OH）（OC₂H₅）]₂·2（C₂H₅OH） （3）, [（n-Bu₂Sn）₄（4,6-L3）O₂（OH）（OC₂H₅）]₂·2（C₂H₅OH） （4）, （Ph₃Sn）₂（2,5-L1）（C₂H₅OH）₂ （5）, （Ph₃Sn）₂（4,6-L1）（DMF）₂ （6）, （Ph₃Sn）₂（2,5-L2）（C₂H₅OH）₂ （7）, （Ph₃Sn）₂（4,6-L2） （H₂O）₂·（C₂H₅OH）·4H₂O （8）, （Cy3Sn）₂（4,6-L2）（DMF）₂ （9）, （Ph₃Sn）₂（2,5-L3）（C₂H₅OH）₂ （10） and （Ph₃Sn）₂（2,5-L4）（DMF）₂ （11）. Where 4,6- H2L1=4,6-dibenzoylisophthalic acid, 2,5-H2L1=2,5-dibenzoylterephthalic acid, 4,6-H2L2=4,6-bis（4-methylbenzoyl）isophthalic acid, 2,5-H2L2=2,5-bis（4-methylbenzoyl）terephthalic acid, 4,6-H2L3=4,6-bis（4-ethylbenzoyl） isoph- thalic acid, 2,5-H2L3=2,5-bis（4-ethylbenzoyl）terephthalic acid, and 2,5-H2L4=2,5-bis （4-iso- propylbenzoyl）terephthalic acid.2.H2L5 was prepared by the a lcoholys is reaction of pyromellitic dianhydride with ethanol. The self-assembly reaction of rigid aryl dicarboxylic acid （H2L5 ligands） with triphenyltin hydroxide and tricyclohexyltin hydroxide formed three organotin carboxylates. [（Ph₃Sn）₂（L5）]n （12）, [（Ph₃Sn）₂（L5） （H₂O）₂]·2（DMF） （13） and [（Cy3Sn）₂（L5）]·3（H₂O）（14）. Where H2L5=benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid diethyl ester.3.2,5- H2L6 was prepared by the ammonolysis reaction of pyromellitic dianhydride with 4-nitro-phenylamine. The self-assembly of rigid aryl dicarboxylic acid （H2L6 ligands） with tricyclohexyltin hydroxide formed one organotin carboxylate. [（Cy3Sn）₂（2,5-L6） （DMF）₂]·2DMF·1.5C6H6（15）. Where 2,5-L6=2,5-bis（4-nitro-phenylcarbamoyl）terephthalic acid.4.H4L7 was prepared by the hydrolysis reaction of pyromellitic dianhydride. The self-assembly of rigid aryl tetracarboxylic acid （H4L4 ligands） with triphenyltin hydroxide and tricyclohexyltin hydroxide formed three organotin carboxylates. [（Ph3Sn）8（L7）₂ （HOCH2CH3）₂]n·2n（CH3CH₂OH） （16） [（Ph3Sn）4（L7）（DMF）4] （17） [（Cy3Sn）4（L7）（DMF）4] （18）. Where H4L7= benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid.5.The self-assembly of semi-rigid aryl dicarboxylic acid （H2L8 ligands） with triphenyltin hydroxide and tricyclohexyltin hydroxide formed three organotin carboxylates. （Ph₃Sn）₂L8（C₂H₅OH）₂ （19）, （Ph₃Sn）₂L8（DMF）₂ （20） and [（Cy3Sn）₂L8]·2（C₂H₅OH）（21） Where H2L8=4,4’-（propane-1,3-diyl）dibenzoic acid.6.The self-assembly recatin of rigid aryl carboxylate （HL9 ligands） with triphenyltin hydroxide resulted （Ph2Sn）（L9）₂（DMF）（22）. Where L9=4-amino-benzoic acid; The self-assembly of rigid aryl sulfoacid（HL9 ligands） with di-n-butyltin oxide and triphenyltin hydroxid formed two organotin sulphonate. [（n-Bu₂Sn）₄（L10）₂O₂（OH）₂]（23）, [（Ph3Sn）3（CO3）L10（H₂O）₂]·（DMF）（24）. Where L10=4-amino-benzenesulfonic acid.更多还原